Карл Вальдемар Циглер

Катализаторы Циглера — Натты произвели переворот в промышленности пластмасс, но их создатель получил Нобелевскую премию лишь через десять лет после того, как сделал главное открытие. Карл Вальдемар Циглер (1898–1973) — немецкий химик-органик, чьи эксперименты с этиленом привели к появлению полиэтилена высокого давления и стереорегулярных полимеров.

Он родился 26 ноября 1898 года в коммуне Хельза близ Касселя вторым сыном лютеранского священника Карла Циглера и Луизы Ролл. Интерес к науке пробудил вводный учебник физики: мальчик ставил опыты дома и читал книги вне школьной программы. Через отца он познакомился с Эмилем Адольфом фон Берингом, известным изобретением вакцины против дифтерии. В средней школе Касселя Циглер получил награду как самый выдающийся студент последнего года.

В Марбургском университете его освободили от первых двух семестров благодаря уже имевшимся знаниям. Исследования прервала Первая мировая война: в 1918 году Циглера отправили солдатом на фронт. Вернувшись, он работал под руководством Карла фон Оверса и в 1920 году получил степень доктора философии за диссертацию «Исследование семибензола и родственных соединений», которая легла в основу трёх публикаций.

От свободных радикалов к макромолекулам

Ещё докторантом Циглер опубликовал статью о том, как из карбинолов получаются галохромные соли. Тогда считалось, что свободные радикалы должны содержать ароматический фрагмент; он решил синтезировать аналогичные соединения без него. В 1923 году он получил 1,2,4,5-тетрафенилаллил, а в 1925-м — пентафенилциклопентадиенил. Оба оказались гораздо устойчивее прежних радикалов трёхвалентного углерода, таких как трифенилметил. Этот интерес к стабильности радикалов привёл его к изучению диссоциации гексазамещённых производных этана.

Работа с макроциклическими соединениями потребовала сильных оснований — литиевых и натриевых солей аминов. Циглер циклизовал длинноцепочечные углеводороды с терминальной цианогруппой при высоком разбавлении, добиваясь преимущественно внутримолекулярной реакции. Выходы достигали 60–80% для алициклических кетонов от C14 до C33. Одним из выдающихся примеров стал синтез мускона — пахучей составляющей животного мускуса. За эти работы и исследования стабильных радикалов в 1935 году ему вручили мемориальную медаль Либиха.

В 1927 году Циглер заметил, что при добавлении стильбена к раствору фенилизопропилкалия в эфире цвет меняется с красного на жёлтый. Так он впервые наблюдал присоединение органического соединения щелочного металла к углерод-углеродной двойной связи. Продолжая наращивать цепочку бутадиена, он получал длинноцепочечные углеводороды с активной органокалиевой концевой группой — предшественники так называемых «живых полимеров». В 1930 году он синтезировал алкилы и арилы лития напрямую из металлического лития и галогенированных углеводородов; этот удобный метод стимулировал множество исследований алкиллитиевых реагентов.

Случай с никелем, изменивший полимерную химию

Работая в Институте исследования угля имени Макса Планка, Циглер имел доступ к дешёвому этилену — побочному продукту каменноугольного газа. Он поставил цель получить полиэтилен с высокой молекулярной массой, но вместо смеси высших алкилов алюминия почти единственным продуктом оказался димер бутен-1. Причиной была примесь солей никеля. Циглер понял: если никель так резко меняет ход реакции, другой металл может задержать элиминирование. Вместе с учеником Н. Бреем он обнаружил, что соли хрома, циркония и особенно титана не способствуют элиминированию, а чрезвычайно ускоряют рост цепи. Пропускание этилена при атмосферном давлении через каталитические количества TiCl3 и Et2AlCl в алкане приводило к быстрому осаждению полиэтилена с молекулярной массой выше 30000 — при низких давлениях, недостижимых для прежних процессов.

В 1952 году Циглер представил катализатор компании Монтекатини в Италии, где консультантом работал Джулио Натта. Тот назвал класс соединений «катализаторами Циглера» и заинтересовался их способностью к стереорегулярной полимеризации α-олефинов, например пропилена. Научное сообщество вскоре узнало об открытии: стала возможной высокая степень кристалличности и стереорегулярности полимеров, которую раньше не удавалось получить. В 1963 году Карл Циглер и Джулио Натта получили Нобелевскую премию по химии за работу по контролируемой полимеризации углеводородов. Нобелевский комитет отметил «выдающееся исследование металлоорганических соединений, которое привело к новым реакциям полимеризации и проложило путь для новых и очень полезных производственных процессов».

Карьера, война и коллекция картин

После докторской степени Циглер недолго читал лекции в Марбургском и Франкфуртском университетах. В 1926 году он стал профессором Гейдельбергского университета, где провёл следующие десять лет. В 1936-м занял пост профессора и директора химического института при университете в Галле, а также был приглашённым лектором в Чикагском университете. С 1943 по 1969 год, сменив Франца Фишера, он возглавлял Институт исследования угля имени Макса Планка в Мюльхайм-ан-дер-Руре.

В октябре 1940 года Циглер получил крест за военные заслуги 2-го класса; он также был членом-покровителем СС. После войны участвовал в возрождении химических исследований в Германии и помог создать Общество немецких химиков в 1949 году, пять лет занимал пост его президента. С 1954 по 1957 год был президентом Немецкого общества исследования нефти и угля. В 1971 году его избрали иностранным членом Лондонского королевского общества.

В 1922 году Циглер женился на Марии Курц; у них родились двое детей — Эрхарт и Марианна. Сын стал физиком и патентным поверенным, дочь — доктором медицинских наук. Одна из внучек, Кордула Витте, присутствовала на вручении Нобелевской премии, и сохранилась фотография, где они танцуют. Циглер любил путешествовать с семьёй, особенно круизами, и даже устраивал специальные поездки для наблюдения затмений. После просмотра затмения во время круиза с внуком в 1972 году он заболел и умер год спустя, 12 августа 1973 года, в Мюльхайме.

С женой он собирал коллекцию живописи: супруги дарили друг другу картины на дни рождения и праздники. Мария любила цветочные натюрморты Эмиля Нольде, Эрика Хеккеля, Оскара Кокошки и Карла Шмидт-Роттлуфа; Карл предпочитал изображения мест, которые считал домом, — Галле и Рурской долины. Сорок два полотна из их собрания были завещаны художественному музею имени Циглера в Мюльхайме.

Патентное соглашение с Институтом Макса Планка сделало Циглера богатым человеком. Вложив около 40 миллионов немецких марок, он основал фонд для поддержки научных исследований института. Его имя носит городская средняя школа Карла-Циглера-Шуле в Мюльхайме, основанная 4 декабря 1974 года переименованием ранее существовавшей школы. Фонд Карла Циглера в Немецком химическом обществе присуждает премию его имени размером 50 000 евро.

Вопросы, которые задают о Циглере

За что Циглер получил Нобелевскую премию?

В 1963 году — за исследование металлоорганических соединений, приведшее к новым реакциям полимеризации, совместно с Джулио Натта.

Почему катализаторы названы его именем?

Циглер открыл, что соединения титана вместе с алкилами алюминия ускоряют полимеризацию этилена при низком давлении. Натта назвал этот класс «катализаторами Циглера» и применил их для стереорегулярной полимеризации пропилена.

Как случай с примесью никеля повлиял на открытие?

Именно примесь солей никеля вызвала неожиданное образование бутена-1 вместо высших алкилов. Циглер понял, что другой металл может подавить элиминирование и ускорить рост полимерной цепи, что и привело к созданию катализатора.

Что осталось от Циглера в Мюльхайме?

Школа его имени, мемориальная доска Немецкого химического общества в Институте исследования угля, фонд и премия его имени, а также завещанная музею коллекция картин.